隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，大量橡膠制品的生產(chǎn)和積累也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，被稱為"黑色污染"的廢舊輪胎的回收和處理已成為世界性的難題。在眾多廢棄橡膠制品回收利用的方法中，生產(chǎn)膠粉是一種節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、無(wú)環(huán)境污染的資源再利用方法。
　　膠粉可直接加工成型或與新橡膠并用做成各種橡膠制品；膠粉還可以和塑料并用，實(shí)現(xiàn)資源再生。
　　以膠粉增韌脆性塑料，不僅能充分發(fā)揮其橡膠特性，而且可與塑料粒料直接在螺桿擠出機(jī)中混煉。避免了塊 狀橡膠與粒狀塑料加工工藝不同的問題，成型工藝簡(jiǎn)單。能耗較低，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。本研究擬以精細(xì)膠粉(80目GRT80)與廢舊苯乙烯類混雜塑料(WPS)共混，詳細(xì)討論了膠粉的改性及其對(duì)于所得復(fù)合材料體系拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能的影響。以期開發(fā)出具有一定使用價(jià)值的新型廉價(jià)復(fù)合材料，可用于生產(chǎn)板材、管材。制造家用電器的外殼以及玩具、光盤盒、衣架和文具等日用品等。
　　我國(guó)是世界上最大的家用電器生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)之一，而家電行業(yè)及工業(yè)配套的塑料零件一半以上是苯乙烯類塑料制品。隨著家電產(chǎn)量的猛增和產(chǎn)品的不斷更新，報(bào)廢電器塑料部件的處理也成為重要課題。而且，我國(guó)還面臨著國(guó)內(nèi)苯乙烯類塑料產(chǎn)量不足，仍需大量進(jìn)口的問題，因此，對(duì)于廢舊苯乙烯類混雜塑料的合理回收利用頗具現(xiàn)實(shí)意義。
　　l 實(shí)驗(yàn)部分
　　1.1主要原料
　　廢舊苯乙烯類混雜塑料(WPS．為Ps、HIPS和ABS的混合物，國(guó)外進(jìn)口)，購(gòu)自廣東佛山新生塑料廠；80 目膠粉(GRT80，≈177um)，廢舊輪胎膠冷凍法生產(chǎn)，廣州華飛精細(xì)膠粉公司生產(chǎn)；De_Link再生劑．由北京迪聯(lián)工業(yè)公司提供；抗氧劑(1010、DSTP)。廣東省合成材料研究院提供；丁苯橡膠(SBR一1502)，吉化股份有限公司有機(jī)合成廠生產(chǎn)；羧基丁苯膠乳，購(gòu)自廣東新會(huì)市新輝化工廠；r-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(A-174)。上海耀華玻璃廠生產(chǎn)。
　　1.2復(fù)合材料試樣的制備
　　膠粉在使用前先在80℃下干燥24h。按配方將廢舊苯乙烯類混雜塑料、抗氧劑、膠粉(或改性膠粉)等在開煉機(jī)上混煉均勻出片。在平板硫化機(jī)上180℃．
　　10MPa下熱壓5Min，再在冷板硫化機(jī)上冷壓10MiN,將得到的塑料板按標(biāo)準(zhǔn)制樣，以備力學(xué)性能測(cè)試。
　　1.3 力學(xué)性能測(cè)試
　　復(fù)合材料無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試按GB 1043-79在xcj-4型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸性能測(cè)試按(GB 140-79在XL-250A型拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。
　　1.4形態(tài)觀察
　　拉伸試樣斷口在真空狀態(tài)下鍍膜．然后用Philips公司的XI-30FEG型掃描電鏡觀察，照相，加速電壓為15kv。
　　2、結(jié)果與討論
　　2.1 未改性GRT用量對(duì)GRT/WPS共混物力學(xué)性能的影響
　　未改性膠粉(80目)用量對(duì)(GRT/WPS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響見表1。
　　由表1可見,未改性膠粉的加入會(huì)引起塑料基體的力學(xué)性能大幅度降低。
　　表1 未改性GRT用量對(duì)GRT/WPS共混物力學(xué)性能的影響

未改性膠粉用量/份	拉伸強(qiáng)度/MPa	無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度/(kJ/M3)
0	34.17	12.11
5	19.90	4.90
10	17.47	5.71
20	15.18	3.89

注：配方中WPS：100份；抗氧劑1010：0.1份；DLTP：0.2份；GRT為變量

　　傳統(tǒng)的增韌理論認(rèn)為影響橡膠增韌塑料效果的主要因素為橡膠粒子的尺寸、橡腔粒子的間距、橡膠相和塑料相結(jié)構(gòu)及兩相的結(jié)合力。要起到明顯增韌作用．共混體系必須是微相分離的，且橡膠粒子的尺寸必須是微米級(jí)的，本實(shí)驗(yàn)所用膠粉是一種宏觀橡膠粒子粒徑(GRT80≈177um)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增韌的最佳尺寸(1～3um)：而且膠粉顆粒為交聯(lián)結(jié)構(gòu)．妨礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)纏結(jié)，與塑料基體界面結(jié)合非常薄弱，應(yīng)力集中很容易引起膠粉粒子宏觀剝離，在較低的外力作用下即發(fā)生界面破壞，因此(GRT/WPS復(fù)合材料的力學(xué)性能很差。在其掃描電鏡照片(圖1所示)中，斷面呈現(xiàn)明顯的脆性斷裂形貌，膠粉粒子宏觀剝離所留下的孔洞清晰可見。
　　而復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨膠粉用量增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，這可能是由于在膠粉用量較少時(shí)，隨著橡膠粒子數(shù)目增多，粒子間距小，易產(chǎn)生多而短的銀紋，銀紋與粒子，銀紋與銀紋間相遇幾率增多，易于終止．所以表現(xiàn)為韌性有所增加，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于塑料基體的強(qiáng)度。而膠粉用量再增大，在塑料基體中分散程度降低。粒子間距過小。將導(dǎo)致大量銀紋的產(chǎn)生，應(yīng)變迅速轉(zhuǎn)化為熱能，加速材料的破壞。
　　基于以上原因，要提高膠粉/塑料共混材料的力學(xué)性能。可從兩方面考慮：一方面對(duì)膠粉進(jìn)行改性處理，如使膠粉部分脫硫來改善膠粉粒子的尺寸和結(jié)構(gòu)；另一方面努力提高膠粉與塑料基體界面相容性，強(qiáng)化兩相界面結(jié)合。使之能有效地傳遞應(yīng)力。
　　2.2改性GRT用量對(duì)GRT/WPS共混物力學(xué)性能的影響
　　為了提高GRT/WPS共混材料的力學(xué)性能。采用不同改性劑對(duì)膠粉進(jìn)行改性。研究了改性膠粉的用量對(duì)于復(fù)合材料體系拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能的影響。
　　2.2.1第一種改性GRT用量對(duì)GRT/WPS共混物力學(xué)性能的影響第一種改性膠粉的制備方法：以De-Link橡膠再生劑和SBR作為政性劑。將100份廢膠粉在開煉機(jī)上翻煉5次混勻。然后按配方加入改性劑混煉均勻出片備用。溫度控制在70℃以下。
　　表2第一種改性膠粉用量對(duì)GRT/WPS共混物力學(xué)性能的影響

改性劑：膠粉	改性膠粉用量/份	拉伸強(qiáng)度/MPa	無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度/(kJ/m2)
De-Link:GRT=3:100	5 10 20	30.05 27.78 23.53	13.43 13.01 9.02
SBR:GRT=1:5	5 10 20	25.72 21.03 18.94	14.79 12.87 10.13
De-Link:GRT=3:100 SBR:GRT=1:5	5 10 20	30.14 23.60 18.12	14.98 13.22 10.87

注：配方中WPS：100份；抗氧劑1010：0.1份；DLTP：0.2份；GRT為變量
　　對(duì)比表1和表2可看出，采用De-link橡膠再生劑使膠粉交聯(lián)度降低和引入新的SBR膠料均可有效提高GRT/WPS復(fù)合材料的力學(xué)性能，且以兩者并用效果為好。對(duì)于不同方法制備的改性膠粉，均為用量5份時(shí)復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較好。如De-Link和SBR并用改性膠粉用量為5份時(shí)，所得GRT/WPS復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度較廢塑料基體提高了23.7％，而拉伸強(qiáng)度為基體的88.2％；較之未改性GRT/WPS復(fù)合材料，沖擊強(qiáng)度提高了2倍，拉伸強(qiáng)度提高了51.5％。
　　De-link橡膠再生劑是利用機(jī)械-化學(xué)方法使得硫化膠粉在機(jī)械的剪切作用下，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。破壞s-s和s-0交聯(lián)鍵，切斷部分分子鏈，使其交聯(lián)度和分子量降低，膠粉粒子細(xì)化。膠粉用量較少時(shí)，在塑料基體中能夠得到較好分散，所以復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度。隨膠粉用量的增加，復(fù)合材料力學(xué)性能降低，可能是由于膠粉在塑料基體中分散不夠好的緣故。
　　采用SBR對(duì)膠粉進(jìn)行處理，一方面靠機(jī)械剪切作用使膠粉部分分子鏈斷裂，膠粉粒子變小，同時(shí)在破碎的膠粉粒子表面包覆一層丁苯橡膠層，利用SBR與聚苯乙烯類塑料具有良好的相容性。促進(jìn)膠粉在塑料基體中的分散和形成良好的界面粘結(jié)。從而賦予復(fù)合材料較高的沖擊強(qiáng)度。但由于膠粉粒徑較大。復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度偏低。采用De-Link再生劑和SBR兩者并用來改性膠粉效果更好。其掃描電鏡照片如圖2所小。在其放大6000倍的掃描電鏡照片中可看到包覆了丁苯橡膠層的膠粉粒子粒徑較大，鑲嵌在塑料基體當(dāng)中，與基體界面粘結(jié)良好；塑料基體斷面裂紋互相交錯(cuò)，表明試樣斷裂時(shí)需要較高的能量。
　　2.2.2第二種改性GRT用量對(duì)GRT/WP5共混物力學(xué)性能的影響
　　第二種改性膠粉的制備方法：以特軟羧基丁苯膠乳(苯乙烯含量為40％)、BPO(甲苯溶液)和偶聯(lián)劑A-174(濃度為2％)作為改性劑，將100份廢膠粉按配方用改性劑溶液浸潤(rùn)、無(wú)殘余液體產(chǎn)生、先在鼓風(fēng)干燥箱中80[左右烘去大部分水，再在110℃下烘1H。將干燥后產(chǎn)物在開煉機(jī)上混煉均勻出片備用。
　　由表3可以看出，以特軟羧基丁苯膠乳(苯乙烯含量為40％)、BPO(甲苯溶液)和偶聯(lián)劑A-174(濃度為2％)作為改性劑對(duì)膠粉進(jìn)行預(yù)處理后，其對(duì)于廢舊苯乙烯類混雜塑料基體的增韌效果最好。用量為5份時(shí)。沖擊強(qiáng)度較廢塑料基體提高了43.3％，而拉伸強(qiáng)度為基體的80.8％；較之未改性GRT/WPS復(fù)合材料，沖擊強(qiáng)度提高了2.5倍，拉伸強(qiáng)度提高了38.7％。
　　表3第二種改性膠粉用量對(duì)GRT/WPS共混物力學(xué)性能的影響

改性劑	改性膠粉用量/份	拉伸強(qiáng)度/MPa	無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度/(kJ/M2)
羧基丁苯膠乳	5 10 20	30.69 26.36 20.86	11.01 9.89 7.55
羧基丁苯膠乳、BPO和A-174	5 10 20	27.61 19.80 18.31	17.35 16.01 14.17

　　注：配方中WPS：100份；抗氧劑1010：0.1份；GRT為變量
　　復(fù)合材料在受到外加載荷作用時(shí)，通常在界面造成應(yīng)力集中，應(yīng)力集中的部位將首先脫黏，進(jìn)而引發(fā)新的應(yīng)力集中，界面的逐步脫黏降低了界面的總承載能力。在材料的界面引人柔性層，可以松弛界面應(yīng)力，使應(yīng)力在界面均勻地傳遞，從而大幅度提高材料對(duì)沖擊能量的吸收和分散能力，提高材料的沖擊韌性�；�于此，采用羧基丁苯膠乳，引發(fā)劑BPO和偶聯(lián)劑A-174處理膠粉，在膠粉的表面包覆一層橡膠層。以提高界面承載能力。
　　在預(yù)處理過程中。各組分之間可發(fā)生較為復(fù)雜的化學(xué)作用。首先，偶聯(lián)劑A-174可在膠粉中的炭黑表面形成化學(xué)鍵合。其次，在引發(fā)劑BPO作用下，丁苯膠乳、偶聯(lián)劑A-174以及膠粉中殘留雙鍵位置均可產(chǎn)生活性自由基，不同自由基之間發(fā)生碰撞偶合，則在膠粉與表面覆蓋的丁苯膠乳之間形成了牢固的化學(xué)鍵合。而丁苯橡膠層與聚苯乙烯混雜塑料基體間具有良好的相容性。因此，復(fù)合材料獲得較好的沖擊性能。從其SEM照片(如圖3所示)可看到，細(xì)小的膠粉粒子均勻牢固地鑲嵌在基體當(dāng)中，粒徑遠(yuǎn)小于SBR改性的膠粉粒徑；試樣斷面有絲狀撕裂和塊狀撕裂，表現(xiàn)出韌性斷裂的特征。
　　圖3 改性GRT/WPS復(fù)臺(tái)材料的掃描電鏡照片

　　3 結(jié)論
　　1)加入未經(jīng)改性的膠粉引起廢舊聚苯乙烯類混雜塑料基體的力學(xué)性能大幅度降低。隨著膠粉用量的增加，沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度逐漸下降。
　　2)對(duì)于不同方法制備的改性膠粉，均為用量5份時(shí)復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較好。其中，采用De-Link再生劑和SBR兩者并用來改性膠粉，所得GRT/WPS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最高，為基體WPS的88.2％，較之未改性GRT/WPS提高了51.5％；羧基丁苯膠乳、引發(fā)劑BPO和偶聯(lián)劑A-174并用來改性膠粉,所得GRT/WPS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最高，比WPS基體提高了43.3％，比未改性GRT/WPS復(fù)合材料提高了2.5倍。